面向应用的石墨烯制备研究进展

日期:2017-03-17 人气: 编辑:jutan 来源:未知

 

 

小烯导读

 

 

二维石墨烯具有卓越的光、电、热和力学等性能,在众多传统产业和战略性新兴产业中有巨大的应用前景,被誉为下一代关键基础材料。然而,石墨烯产业化及应用的瓶颈性问题是如何高效率、规模化、低成本和环境友好地制备高质量石墨烯产品。

 

 

 

石墨烯——各种碳材料结构的基本单元

石墨烯是本世纪重点发展的新兴战略材料之一,具有结构稳定、导电性高、韧度高、强度高、比表面积超大等优异的物理化学性质(表1),可以大幅度提高复合材料的性能,实现复合材料在航天、军工、半导体以及新一代显示器等多个传统领域和战略性新兴产业领域的重要应用,被誉为下一代关键基础材料。

 

世界各国高度重视并皆将石墨烯提高到空前高度,投入大量人力、物力和财力抢占这一战略高地。欧盟委员会将石墨烯列为仅有的两个“未来新兴技术旗舰项目”之一。美国也将石墨烯视为同3D 打印技术同等重要的支撑未来科技发展的战略性产业。中国也在《新材料产业“十二五”发展规划》中明确提出积极开发石墨烯材料。

 

 
 

 

1 面向应用的石墨烯制备方法

 
 
微机械剥离法
 
 
 

 

Geim 等利用氧等离子束先在高定向热解石墨表面刻蚀出宽20 μm~2 mm、深5 μm 的微槽,用光刻胶将其粘到玻璃衬底上进行焙烧,再用透明胶反复地从石墨上剥离出石墨薄片,放入丙酮溶液中超声振荡,再将单晶硅片放入丙酮溶剂中,由于范德华力或毛细管力,单层石墨烯会吸附在硅片上,从而成功地制备出单层的石墨烯。

 

该方法直接从石墨上剥离出少层或者单层石墨烯,简单易行,不需要苛刻的实验条件,得到的石墨烯保持着完美的晶体结构,缺陷少,质量高。缺点是石墨烯的生产效率极低,仅限于实验室的基础研究。

 

外延生长法
 
 
 

 

 

该方法以单晶6H-SiC 为原料,利用氢气刻蚀处理后,再在高真空下通过电子轰击加热,除去氧化物。用俄歇电子能谱确定样品表面的氧化物被完全移除后, 在超低真空(1.333×10−8 Pa)、高温(1200~1450℃)条件下,恒温1~20 min,热分解去除其中的Si,在单晶(0001)面上分解出厚度受温度控制的石墨烯片。

 

该方法制备的石墨烯电导率较高,适用于对电性能要求较高的电子器件。主要缺点是该方法会产生难以控制的缺陷以及多晶畴结构,很难获得长程有序结构,难以制备大面积厚度单一的石墨烯。此外,制备条件苛刻、成本高,要在高压、真空条件下进行,分离难度大。

 

 

 

石墨插层法
 
 
 

 

该方法以天然鳞片石墨为原料,用碱金属元素为插层剂,通过插层剂与石墨混合反应得到石墨层间化合物。石墨层间化合物从两个方面加速了石墨的剥离过程。首先,插层剂的插入增加了石墨的层间距离,削弱了石墨层间的范德华力。其次,锂、钾、铯等碱金属插入后,将一个电子输入石墨晶格中,使晶面带负电,产生静电斥力,使得石墨晶体容易发生剥离分开。最后通过超声和离心处理得到石墨烯片。

 

但该方法制备出的石墨烯片为多层(>10 层),厚度大于几十纳米,且加入的插层物质会破坏石墨烯的sp2 杂化结构,使得石墨烯的物理和化学性能受到影响。

 

溶液剥离法
 
 
 

 

溶剂剥离法是将石墨分散于溶剂中,形成低浓度的分散液,利用超声或高速剪切等作用减弱石墨层间的范德华力,将溶剂插入石墨层间,进行层层剥离,制备出石墨烯。2014 年Paton 等首先将石墨分散在N- 甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,利用简单的高速剪切实现快速高效地剥离石墨,得到少层的石墨烯稳定分散液,并提出了一条实现石墨烯规模化生产的有效途径。

 

液相剥离法可以制备高质量的石墨烯,整个液相剥离过程没有引入化学反应,避免了在石墨烯表面引入结构缺陷,这为高性能电子器件的应用提供了优质石墨烯。主要缺点是产率很低,不适合大规模生产和商业应用。

 

 

化学气相沉积(CVD
 
 
 

 

该方法通过反应物质在较高温度条件下呈气态发生化学反应,退火生成固态物质沉积在金属基体表面,是工业上大规模制备半导体薄膜材料的主要方法。CVD 法制备石墨烯是通过高温加热,使气体分解成碳原子和氢原子,退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯,最后用化学腐蚀法去除金属基底。2009 年Hong 等第一次在镍层上利用CVD法沉积出6~10 个原子层厚度的石墨烯。2013 年Bharathi 等通过CVD 法制备出了直径约为1 cm的大尺寸单晶石墨烯。

 

CVD 法被认为是最有希望制备出高质量、大面积的石墨烯,是生产石墨烯薄膜最具潜力的产业化方法。但是,该方法不适合制备大规模石墨烯宏观粉体,限制了其应用。此外,石墨烯与基底的分离是通过化学腐蚀金属的方法,需要消耗大量的酸,会对环境产生巨大的污染,同时使得成本居高不下。因此,如何从衬底上高效低成本地剥离得到完整的石墨烯是该方法面临的主要问题。

 

氧化还原法
 
 
 

 

氧化还原法可简化为“氧化-剥离-还原”3 个步骤,具体为首先利用强氧化剂对石墨进行氧化处理,在石墨的表面氧化形成亲水性的羟基、环氧基和羧基等含氧基团,此过程会使石墨的层间距由原来的0.34 nm 扩大到0.8 nm,层间距离的扩大可以有效消弱层间的范德华吸引力,易于剥离;然后利用超声的方法剥离氧化石墨,超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射,使液体中产生大量的微小气泡,这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长,而在正压区迅速闭合,在这种被称之为“空化”效应的过程中,气泡闭合可形成超过1.0×108 Pa 的

瞬间高压,连续不断产生的高压就像一连串小“爆炸”不断地冲击石墨氧化物,使石墨氧化物片迅速剥离得到单层的氧化石墨烯;最后,在高温或者在还原性溶液中对氧化石墨烯进行还原反应,还原除去氧化石墨烯表面的羟基、环氧基和羧基等含氧基团,恢复石墨烯完美的二维sp2 杂化结构,得到石墨烯产品。

 

从产品质量、性价比、环境友好性、纯度、产率和产业化前景等方面总结了目前石墨烯的主要制备方法。可以看出,相比其他操作复杂、成本高或产率低的制备方法,氧化还原法可以大量、高效地制备出高质量的石墨烯,且过程相对简单,是目前大规模制备石墨烯材料的唯一有效的途径。

 

2 国内石墨烯制备现状及问题

 

 

 

迄今为止,石墨烯的产业化已取得了重要进展。国外公司主要有CVD Equipment Corporation、Graphene Nanochem PLC、Vorbrck Materials、XGSciences、Haydale Limited、Graphenea、Graphene

Laboratories 、Bluestone Global Tech 、AngstronMateria 等。

 

国内珠海聚碳复合材料有限公司、宁波墨西科技、常州第六元素材料科技、东莞鸿纳新材料科技、上海新池能源科技、厦门凯纳石墨烯技术、深圳贝特瑞新能源材料等企业成为石墨烯规模化生产的开拓者。虽然吨级以上的石墨烯生产线已经建成,但是石墨烯在市场化和产品化的过程中还存在许多有待解决的问题。

 

截至目前,尚未真正实现高质量石墨烯的规模化生产及应用。其中主要原因是由于石墨烯的各种卓越的性能只有在石墨烯质量很高时才能体现,随着层数的增加和内部缺陷的累积,石墨烯诸多优越性能都将降低,目前商业化的石墨烯产品普遍存在尺寸和层数不均匀、单层石墨烯含量低、比表面积远低于理论值、无法分级等问题。

 

单层高品质的石墨烯,主要应用在军工、分离膜和光伏等高技术产业,可以充分发挥这种新型二维材料的高附加值特性。少层石墨烯主要应用在锂离子电池、超级电容器等能量存储领域,多层石墨烯应用在塑料、橡胶、摩擦等传统增强材料领域。因此目前商业化的石墨烯产品满足不了各种应用领域对石墨烯的特殊需求,严重阻碍了石墨烯高性能、高附加值的大规模应用。

 

综上所述,石墨烯的未来发展方向是要致力于完成石墨烯的层数和尺寸的可控分级,实现分级后的石墨烯产品有针对性地应用在不同领域,才可以有效地发挥石墨烯的高附加值特性,降低应用成本,实现二维石墨烯新材料的大规模产业化应用,迅速推动我国在世界引领石墨烯的发展。